Untersuchung von Energietransferprozessen in matrix-isolierten Metall-Antennen-Komplexen mittels Lumineszenz-Spektroskopie
Hintergrund. Mittels Elektrospray-Ionisation (ESI) können große und komplexe Molekülionen fragentationsfrei aus der Lösung in die Gasphase überführt [1]. Nach Selektion des gewünschten Massen- zu Ladungs-verhältnisses lässt sich die Photochemie und Photophysik der Ionenspezies mittels laserinduzierter Lumineszenz untersuchen. Dazu wurde eine leistungsfähige Ionenfallenapparatur in der Arbeitsgruppe aufgebaut. In Vorarbeiten konnte vor kurzem erstmals gezeigt werden, dass die selektierten Ionen auch in Tieftemperatur-Edelgasmatrices (T=5K) abgeschieden und dort spektroskopisch untersucht werden können. Dadurch konnte das Lumineszenzsignal im Vergleich zur Gasphase um mehrere Größenordnungen verstärkt werden, ohne dass störende Umgebungseffekte (spektrale Verschiebung der Emission, Überlagerung mehrerer Ladungszustände) auftreten [2].
Links: 1mmol DMSO-Lösung, aus der LuPLN2+-Ionen durch Elektrospray-Ionisation erzeugt werden.
Rechts: Emissionen des PLN-Liganden mit vibronischer Struktur in verschiedenen Umgebungen (a,b: Matrix, c: Gasphase).
Mit der Verbindung von Elektrospray-Ionisation und Matrix-Isolation (ESI-MI) können bisher unzugängliche Ionenspezies bei tiefen Temperaturen auf ihre Lumineszenzeigenschaften untersucht werden. Durch den geringen Einfluss der Matrix ist es möglich, die gemessenen Spektren direkt mit theoretischen Modellen (DFT, Turbomole) zu vergleichen.
Emissionsspektrum von Eu9PLN16OH10+ (PLN: deprotoniertes 9-Hydroxyphenalen-1-on) isoliert in einer Neon-Matrix (a) und in der Gasphase (b) nach Anregung bei ca. 400nm. Rechts ist die aus dem Emissionsspektrum abgeleitete Struktur des Komplexes gezeigt.
Thema/Arbeit . Als Fortführung dieser Vorarbeiten sollen die Lumineszenzeigenschaften von Metall-Ligand-Komplexen (v. a. Lanthanoid-Komplexe im Rahmen des Transregio SFB´s „3MET“) untersucht werden [3]. Durch die Photoanregung der organischen Liganden als „Antennen“ kann es zu einem Energietransfer zum Metallzentrum kommen. Sind mehrere Metalle in dem Komplex vorhanden, kann es zusätzlich zu einem Energietransfer zwischen den Metallen kommen. Durch geschickte Wahl der Liganden und Metallzentren sollen sogenannte „Quanten-Cutter“-Systeme untersucht werden, bei denen aus einem UV-Photon zwei Nah-Infrarot-Photonen erzeugt werden. Solche Systeme sind von Interesse für die Entwicklung leistungsfähiger Solarzellen und für optische Speichermedien [4,5].
Das Ziel der Arbeit ist die Bestimmung der Energieniveaus der verschiedenen organischen Liganden und die Charakterisierung verschiedener Systeme hinsichtlich ihrer Eignung als Quanten-Cutter. Zusammen mit Gasphasenspektroskopie und theoretischen Berechnungen soll der Energietransfer von den Liganden zu den Metallzentren und zwischen den Metallzentren optimiert werden.
Die Arbeiten, die dafür durchgeführt werden sollen sind
Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften verschiedener massenselektierter, matrix-isolierter Organo-Metall-Komplexe
Verbesserungen des experimentellen Aufbaus (der Ultrahochvakuum-Apparatur und der Ionenquelle)
Optimierung der Messgeometrie durch kollineares Anregen/Sammeln (Anregung mittels UV-Vis-Lasers und Sammeln des Lumineszenzsignals)
Schematischer Aufbau der Apparatur zur Deposition massenselektierter Ionen in Edelgasmatrices und Innenansicht der zentralen UHV-Kammer (Bildmitte: Substrat mit Argonmatrix).
[1] J. B. Fenn et al. Electrospray Ionization for Mass Spectrometry of Large Biomolecules, Science 1989, http://dx.doi.org/10.1126/science.2675315
[2] B. Kern et al. Photoluminescence Spectroscopy of Mass-Selected Electrosprayed Ions Embedded in Cryogenic Rare-Gas Matrixes, Analytical Chem. 2015, http://dx.doi.org/10.1021/acs.analchem.5b03491
[3] J.-F. Greisch et al. Substitutional Photoluminescence Modulation in Adducts of a Europium Chelate with a Range of Alkali Metal Cations: A Gas-Phase Study, J. Phys. Chem. A 2014, http://dx.doi.org/10.1021/jp4086624
J.-F. Greisch et al. Characterization of Nonanuclear Europium and Gadolinium Complexes by Gas-Phase Luminescence Spectroscopy, J. Phys. Chem. Lett. 2014, http://dx.doi.org/10.1021/jz500614x
[4] T. Trupke et al. Improving solar cell efficiencies by down-conversion of high-energy photons, J. Appl. Phys. 2002, http://dx.doi.org/10.1063/1.1492021
[5] J. Fang et al. Memory Devices Based on Lanthanide (Sm3+, Eu3+, Gd3+) Complexes, Inorg. Chem. 2006, http://dx.doi.org/10.1021/ic051783y
